Determinación experimental mediante DSC
de las estabilidades térmicas y las capacidades
caloríficas: quinua, kiwicha y cañihua
Experimental determination using DSC of the thermal stabilities and the
calorific capacities: quinua, kiwicha and cañihua
Recibido: enero 13 de 2015 | Revisado: febrero 18 de 2015 |
Aceptado: marzo 24 de 2015
Violeta Romero Carrión1
Arminda Tirado R engifo2 Juan
Dávalos Prado2
1 Universidad Nacional Federico
Villarreal. Lima - Perú
2 Instituto de Química-Física
“Rocasolano” CSIC. Madrid – España.
Ab s t r act
The target was determined by differential scanning calorimetry
(“Differential Scanning Calorimetry”, DSC) and specific heat pa-
rameters of the thermo decomposition and full gelatinization of
quinoa (Chenopodium quinoa, amaranth (Amaranthus caudatus) and
cañihua (Chenopodium pallidicaule). For the determination of
specific heat, aluminum capsules are used and taking reference sap-
phire ce observed peaks in the thermogram, between 50 and 60 ° C
and specific heats approximate to 1.8 J / g ° C they being of slightly
more pronounced quinoa. Regarding the decomposition products,
intense endothermic peaks were observed with maximum tem-
perature Tm between 203 and 217 oC, which would be related to the
complete degradation of the samples studied. For gelatinization
process stainless steel capsules are used with maximum volume of
30 .mu.l and lids coated with gold, being the enthalpy of gelatiniza-
tion DHgel 288 (J / g) for quinoa 6.8 (J / g) for kiwicha and 3.3 for
cañihua; the values found for quinoa and amaranth both are compa-
rable to those reported by JY Qian and M. Kuhn. This research was
sponsored by the CONCYTEC, UNFV and CSIC of Spain, whom
we thank.
Keywords: DSC, thermophysical parameters, quinoa,
amaranth, cañihua.
Re s u m e n
El objetivo fue determinar mediante Calorímetría diferencial de barrido
(“Differential Scanning Calorimetry”, DSC) el calor específi-co y los
parámetros termofísicos de la descomposición completa y la
gelatinización, de la quinua (Chenopodium quinoa, kiwicha (Ama-
ranthus caudatus) y la cañihua (Chenopodium pallidicaule). Para la
determinación del calor específico se usaron cápsulas de aluminio y
tomando de referencia el c.e del zafiro, observándose picos en el
termograma, entre 50 y 60°C y calores específicos aproximados a 1,8
J/g°C, siendo el de la quinua ligeramente más pronunciado. En cuanto a
la descomposición de los productos, se observaron picos endotérmicos
intensos con máximos de temperatura Tm entre 203 y 217 oC, los que
estarían relacionados con la completa degradación de las muestras
estudiadas. Para el proceso de gelatinización se us-aron cápsulas de
acero inoxidable con volumen máximo de 30 µL y tapas recubiertas de
oro, encontrándose la entalpía de gelatinización ∆Hgel de 288 (J/g) para
la quinua 6,8(J/g) para la kiwicha y 3,3 para la cañihua; los valores
encontrados tanto para la quinua como la kiwicha son comparables a los
reportados por J.Y. Qian y M. Kuhn. Esta investigación fue auspiciada
por el CONCYTEC, la UNFV y el CSIC de España, a quienes
agradecemos.
Palabras clave: DSC, parámetros termofísicos, quinua,
kiwicha, cañihua.
| Cátedra Villarreal | Lima, perú | V. 3 | N. 1 | 47-52 | enero -junio | 2015 | issn 2310-4767 47
Violeta Romero Carrión, Arminda Tirado Rengifo, Juan Dávalos Prado
Introducción
Según, Suriñach (1992), como regla gen-eral,
puede decirse que todas las transfor-maciones o
reacciones donde se produce un cambio de
energía, pueden medirse por Calo-rimetría
Diferencial de Barrido (en inglés: Dif-ferential
Scanning Calorimetry o DSC). En-tre las diversas
utilidades de la técnica de DSC podemos destacar,
medidas de capacidad calorífica determinación de
temperaturas características de transformación o
de transición.
La determinación de la estabilidad
térmica es imprescindible en amplios
sectores indus-triales, tanto en el campo de
la investigación y desarrollo como en el
control de calidad. Su uso permite conocer
el comportamiento tér-mico de la materia,
determinar su estabilidad y estudiar los
cambios en sus características, sea cual sea
su naturaleza y constitución (Sáez, 2013).
Utilizar métodos térmicos para estudiar la
muestra evita preparaciones laboriosas, como
el agregado de soluciones, no hay cambio de
la historia térmica y molecular de la muestra,
brinda información sobre el comportamien-to
de dicha muestra que puede extrapolarse al
proceso industrial, ya que presentaría la
misma caracterización. Asimismo, ofrece la
posibilidad de trabajar con muestras de unos
pocos miligramos y tiempos de análisis de po-
cas horas (Mettler-Toledo, 2013)
La Calorimetría Diferencial de Bar-
rido (DSC) mide las entalpías asociados con
las transiciones y las reacciones, así como
las temperaturas a las que se producen estos
pro-cesos; siendo la entalpía, la cantidad de
calor a presión constante que transfiere una
sustancia (Sears, 2009).
Este método sirve para identificar y carac-
terizar los distintos materiales, si bien es cierto
que inicialmente el DSC, fue aplicado funda-
mentalmente en la industria de los cerámicos,
plásticos, la petroquímica y los productos far-
macéuticos, posteriormente la precisión de estos
equipos y la información computarizada
que brinda, han ampliado su aplicación a la
industria alimentaria, siendo dos los campos
en los que se realizan investigaciones en la
in-dustria alimentaria, grasas y almidones (
San-doval, 2005).
Es importante mencionar que la gelatini-
zación es un proceso asociado con el calen-
tamiento en agua del almidón (polímero de
glucosas con arreglo semicristalino incluido
dentro de gránulos) de los cereales y está rel-
acionado con la pérdida de su ordenamiento
molecular [W.A. Atwell et al. Cereal Foods
World 1988, 33, 306–311]. El paso del orde-
namiento semi-cristalino del almidón (no di-
gerible), a una forma eventualmente amorfa
(digerible) va acompañada de cambios estruc-
turales (varios irreversibles) como: absorción
de agua, hinchazón del grano, fusión de la
parte cristalina, pérdida de la birrefringencia,
aumento en la viscosidad y la solubilidad del
gránulo, entre otros cambios.
En este contexto, es conveniente resaltar el
aporte de productos y derivados alimenticios
que nuestro país y la zona andina han legado a
la humanidad, como es el caso de la papa,
olluco, oca, maca, yacón, quinua, kiwicha,
cañihua, lúcuma, entre otros. Si bien es cierto
que existen investigaciones sobre estos pro-
ductos, en cuanto a sus propiedades alimen-
ticias y es reconocido el alto valor nutricional
que estos poseen, es necesario incidir en un
estudio más específico, basado en procesos
científicos y tecnología actualizada, que per-
mita caracterizar a estos alimentos según sus
estabilidades térmicas, en este contexto nos
proponemos determinar, experimentalmente
mediante Calorimetría diferencial de barrido
(“Differential Scanning Calorimetry”, DSC)
las estabilidades térmicas y calor específico
de la quinua (Chenopodium quinoa , kiwicha
(Am-aranthus caudatus) y la cañihua
(Chenopodi-um pallidicaule).
Método
Muestras:
(Pseudo-)Cereales estudiados
48 | Cátedra Villarreal | V. 3 | No. 1 | enero -junio | 2015 |
Determinación experimental mediante DSC de las estabilidades térmicas y las capacidades caloríficas: quinua, kiwicha y cañihua
1/ Quinua (Chenopodium quinoa),
var-iedad Rosada de Huancayo.
2/ Kiwicha (Amaranthus
caudatus), variedad Centenario
3/ Cañihua (Chenopodium pallidi-
caule), variedad Cupi.
Material de laboratorio:
• Cápsulas DSC de aluminio y de
ace-ro inoxidable (con tapa
recubierta de oro)
• Prensa selladora de cápsulas DSC.
Prensa de pastillas de combustión
• Molinillo eléctrico de “bolas”
• Campana de secado al vacío (aprox.
10-2 mbar), con bomba rotatoria
• Microbalanza Metler AT 20 con
pre-cisión de ± 1 µg
• Micropipeta con volúmenes en el
ran-go 10-100 µL
• Disolución de valoración ácida NaOH
1N. Disolventes orgánicos de
limpieza (etanol, éter-dietílico,
acetona). Agua destilada Milli-Q.
• Sustancias de referencia: indio
metáli-co, zafiro, ácido benzoico.
Equipo de laboratorio:
Calorímetro diferencial de barrido (“Dif-
ferential Scanning Calorimetry”, DSC),
Per-kin Elmer Pyris 1 con sistema
criogénico cerrado (intra-cooler) en el
rango de -20°C a 450°C; atmósfera de N2
Descripción del calorímetro diferencial
de barrido (DSC)
Un calorímetro diferencial de barrido es
un sistema altamente termorregulado y como
se puede apreciar en el esquema de la Figura
1, incluye dos celdas (una de trabajo, S, y otra
de referencia, R) con elementos de calefacción y
dispositivos de compensación de potencia que
hacen variar la temperatura del sistema a una
velocidad predeterminada, manteniendo siempre
ambas celdas a la misma temperatura. El
sistema funciona bajo atmósfera inerte de N2; la
celda S contiene una cápsula con la muestra a
ser analizada; mientras la celda R otra cáp-sula
idéntica pero vacía. En un termograma DSC se
registra la diferencia de potencia calorífica
generada entre las celdas S y R, en función de la
temperatura (o tiempo) de barrido.
En el DSC utilizado se pueden analizar
muestras en cantidades del orden de los mil-
igramos (entre 3 y 7 mg), fijando velocidades
de calentamiento/enfriamiento desde rápidas
(decenas de oC/min) hasta muy lentas (milési-
mos de oC/min), en un rango de temperaturas
incluidas dentro del intervalo -20 y 450 oC.
Figura 1. Esquema del equipo de DSC Perkin Elmer Pyris 1
Procedimiento:
Para su estudio por DSC todas las
muestras fueron molidas, secadas
al vacío y tamizadas.
Determinación de la pérdida de
masa por secado al vacío.
Los productos (sin secar) previamente moli-
dos y tamizados fueron llevados a la campana
de vacío durante dos horas y a temperatura
ambiente (secado). La pérdida de peso regis-
trado se describe en la siguiente tabla.
| Cátedra Villarreal | V. 3 | No. 1 | enero -junio | 2015 | 49
Violeta Romero Carrión, Arminda Tirado Rengifo, Juan Dávalos Prado
Tabla 1
Masas de productos antes y después del
proceso de secado
Masa (g)
Quinua
Kiwicha
Cañihua
Sin secar
2,4943
2,9076
1,9514
Secado al vacío
2,2839
2,7622
1,8143
Pérdida de masa
0,2104
0,1454
0,1371
(8,4%)
(5%)
(7%)
La precisión en las mediciones de los
productos estudiados es fundamental
para la obtención de resultados con-
trastados y reproducibles. Es el caso de
la determinación de masas utilizadas,
del orden de unos pocos miligramos,
mediante balanzas con una precisión de
hasta un micro-gramo; asimismo el uso
de micropipetas para incorporar, por
ejemplo, agua en el estudio de procesos
de gelatinización.
La selección de las cápsulas que conten-
drán los productos deberá realizarse en
función al tipo de análisis y el rango de
temperatura a la que serán sometidas. Así
se utilizaron cápsulas de aluminio para
determinar calores específicos y cápsulas
de acero inoxidable con tapa de oro y
cierre hermético para procesos de
gelatinización.
Puesta a punto del DSC.
Calibrado del equipo: utilizamos indio
metálico como material específico de
referencia, cuya temperatura y entalpía
de fusión son conocidas. Verificamos
(Figura 2) que estos parámetros térmi-cos
son consistentes con los estableci-dos en
la bibliografía: Temperatura de fusión
Tfus= 161°C y entalpía de fusión ΔHfus =
28.8 J/g. Valores muy próximos a los
establecidos como estándares.
Figura 2. Termograma DSC del calibrado con
Indio (masa = 5,497 mg)
Resultados
1. Determinación de calores específicos, c.e.
Uso de cápsulas de aluminio, en un rango
de -10 a 70 oC; velocidad de barrido de 10
oC/min. Los valores de calor específico, c.e.
(en J/g.oC), representados en la Figura 3 son
una media de tres medidas; cada una de
ellas fue determinada teniendo como
referencia los valores conocidos de calor
específico c.e.(T) del zafiro, los que fueron
registrados previamente con la misma
cápsula usada para el producto analizado.
Figura 3. Curvas de calores específicos
c.e. en función de la temperatura, T
2. Parámetros termofísicos de la
descom-posición completa
Uso de cápsulas de aluminio, en un rango
de 50 a 230 oC; velocidad de barrido de 10
oC/min. El termograma DSC representa-do
en la Figura 4 muestra picos endotér-micos
intensos con máximos de tempera-tura Tm
entre 203 y 217 oC, los que estarían
relacionados con la completa degradación
de las muestras estudiadas. Los valores
50 | Cátedra Villarreal | V. 3 | No. 1 | enero -junio | 2015 |
Determinación experimental mediante DSC de las estabilidades térmicas y las capacidades caloríficas: quinua, kiwicha y cañihua
Tm y las correspondientes entalpías de
los procesos registrados (incluida la
fusión) vienen descritos en la Tabla 2.
Figura 4. Termograma DSC mostrando picos in-
tensos de la descomposición de los productos es-
tudiados
das al proceso antes mencionado.
Tabla 3
Parámetros termofísicos del proceso de
gelati-nización de los productos estudiados.
Quinua
Kiwicha
To (oC), tem-
46.5
65.0
peratura inicial
Tm (oC), tem-
71
66
peratura de pico
máximo
T
f
(
o
C), tempera-
83
79
tura final
Hgel (J/g), en-
288
6.8
talpía de gelati-
nización
Tabla 2
Temperaturas máximas Tm y entalpías del
pro-ceso de descomposición,H, de los
productos estudiados
Quinua
Kiwicha
Cañihua
Tm (oC)
203.9
205.9
216.6
∆H (J/g)
135.7
137.8
101.3
3. Parámetros termofísicos del proceso
de gelatinización
Uso de cápsulas de acero inoxidable con
volumen máximo de 30 µL y tapas recubi-
ertas de oro. A cada producto (entre 5 y 7
mg) se le agregó agua, aproximadamente el
triple de la masa consignada. La cáp-sula
incluyendo la mezcla agua-produc-to fue
sellada herméticamente y después sometida
a un baño de ultrasonidos por cortos
periodos de tiempo (menos de un minuto);
este procedimiento nos garanti-za la
uniformidad e hidratación de la mez-cla
formada. Finalmente, dejamos reposar las
cápsulas de trabajo durante al menos 12
horas. Los termogramas se registraron en
un rango de temperaturas de 0 a 130 oC con
una velocidad de barrido de 10 oC/ min. La
Fig. 5 representa termogramas que
muestran picos “anchos” del proceso de
gelatinización de los productos estudi-ados
con máximos entre 65 y 70 oC. En la Tabla
3 se consignan temperaturas asocia-
Figura 5. Termogramas de procesos de
gelatini-zación de las muestras estudiadas
| Cátedra Villarreal | V. 3 | No. 1 | enero -junio | 2015 | 51
Violeta Romero Carrión, Arminda Tirado Rengifo, Juan Dávalos Prado
Discusión
Queremos destacar que el calor específi-
co a 25 oC de los productos estudiados (∼
1.5 J/g.oC) es comparable al correspondiente
c.e. del trigo (con humedad entre el 0 y el
6.23%) reportado por Y. Cao et al. [10th Int.
Working Conf. Stored Product Protec.
Julius-Kühn-Ar-chiv, 425, 2010].
En cuanto a los parámetros
termofísicos del proceso de gelatinización,
los valores en-contrados tanto para la
quinua como la ki-wicha son comparables
a los reportados por J.Y. Qian y M. Kuhn
[Starch/Stärke 1999, 51, 116–120].
Finalmente, la quinua, kiwicha y cañigua
son denominadas “pseudo-cereales”, porque a
diferencia de los cereales, sus contenidos de
gluten y grasa, entre otros, son mucho meno-
res; lo cual les confiere una notable ventaja.
Nuestra recomendación es que, se acuñe otra
denominación, que podría ser “allincereal”
(“buen cereal”, allin en quechua es bueno) ya
que pseudo-cereal puede interpretarse en un
sentido peyorativo.
Se debe continuar con el trabajo de car-
acterización de nuestros “allincereales”
para conocer, mediante mediciones directas,
cada una de sus características y
propiedades, de ese modo, preservar su
origen andino y re-gional oportunamente,
evitando que otros se atribuyan tal origen y
logren ventajas compet-itivas. Proponemos
específicamente intensi-ficar el estudio de
procesos como la gelatini-zación.
Esta transición estructural orden-desorden
que sufren los gránulos de almidón en suspen-
sión acuosa es materia de estudio de numero-
sos grupos de investigación, pese a ello el pro-
ceso de gelatinización no está completamente
dilucidado a nivel molecular. La experiencia
del grupo del Dr. Dávalos (IQFR - CSIC - Es-
paña) en el estudio de procesos moleculares
será de gran utilidad.
Referencias
Atwell WA, Hood LF, Lineback, Varria-
no-Marston.(1988). Cereal Foods
World 1988;33:306-311.
J.Y. Qian y M. Kuhn (1999)
[Starch/Stärke 1999, 51, 116–120].
Mettler – Toledo. (2013) Aplicaciones de DSC
en distintas industrias. http://pe.mt.com/
lac/es/home.html Leído 03-09-14.
Sáez, A. (2013). Técnicas de Análisis
Térmi-co y sus Aplicaciones. Libro
electrónico ISBN: 978-84-16048-28-1.
Sandoval A., Rodriguez E., Fernandez A.
(2005). Aplicación del análisis por
cal-orimetría diferencial de barrido
(DSC) para la caracterización de las
modifica-ciones del almidón. [Fecha
de consulta: 11 de septiembre de
2014] Disponible
en:http://www.redalyc.org/articulo.
oa?id=49614604 ISSN 0012-7353
Sears, Zemansky, Young y Freedman (2009)
Física Universitaria. México: Pearson.
Suriñach, D., Baro. M., Bordas, S, Clavaguera,
N. (1992) la Calorimetría Diferencial de
Barrido y su aplicación a la Ciencia de Ma-
teriales. Departament de Física, Universi-tat
Autónoma de Barcelona.
Y. Cao (2010) [10th Int. Working Conf. Stored
Product Protec. Julius-Kühn-Archiv, 425.
52 | Cátedra Villarreal | V. 3 | No. 1 | enero -junio | 2015 |